Preparation Of Sulfonated Carbon From Tea Dregs As A Solid Acid Catalyst For Cost Effective Biodiesel Production/
Hadeer Sayed Mahmoud,
Preparation Of Sulfonated Carbon From Tea Dregs As A Solid Acid Catalyst For Cost Effective Biodiesel Production/ /تحضير كربون مسلفن من بقايا الشاي كعامل حفاز حامضي صلب لإنتاج اقتصادي لوقود الديزل الحيوي Hadeer Sayed Mahmoud ; supervisors : Prof. Dr. Said Abdel Rahman Mostafa, Prof. Dr. Soha Ali Abdel-Gawad, Dr. Ahmed Mohamed Osama. - 135 pages : illustrations ; 25 cm. + CD.
Thesis (M.Sc.) -Cairo University, 2023.
Bibliography: pages 107-135.
Biodiesel fuel has enticed enormous attention as a promising alternative to
conventional fossil diesel fuel. Biodiesel is synthesized through the transesterification
of vegetable oil and animal fats in the presence of a homogeneous base catalyst. The
use of low-priced waste cooking oils for biodiesel production is presently a hot topic
in the realm of renewable energy. Nonetheless, these feedstocks contain a high FFA
content, which can react with the homogeneous base catalyst to form soap, lowering
the yield of the biodiesel product. So, the quantity of FFA should be lowered through
acid-catalyzed esterification before biodiesel production via homogenous base
catalyzed transesterification. Homogeneous acid catalysts, such as H2SO4, HCl, etc.,
earned vast acceptability as efficient catalysts for conducting the esterification of
FFAs because they demonstrate superior esterification activity under gentle process
parameters. However, the operational, safety, and ecological issues associated with
these catalysts made the search for alternative solid acid catalysts to efficiently
esterify the FFAs in low-grade oils of essential and prime significance. Recently,
solid acid catalysts have lured extensive interest in FFA esterification because of
being highly active, environmentally benign, insensitive to the free acids and moisture
content in the feedstock, and readily recoverable and reusable. Among various SACs,
sulfonated carbon solid acid catalysts (SCSACs) occupied a special place because of
their high activity, which is almost equivalent to that of the homogeneous H2SO4
catalyst and significantly better than those of other benchmark SACs. In addition, the
utilization of abundant biomass wastes as precursors to produce SACs has become a
focus of intensive research endeavors.
Sulfonated carbon-based solid acid catalysts were successfully prepared from
tea dregs (TDs). The catalyst obtained at a carbonization temperature of 300 °C,
carbonization time of 1 h, sulfonation temperature of 125 °C, and sulfonation time of
5 h displayed the highest total −SO3H acid density of 1.44 mmol g-1. This catalyst was
characterized using various techniques that revealed the successful preparation of a
sulfonated carbon-based solid acid catalyst having a sulfur content of 3.94% from
waste tea dregs that is thermally stable in the temperature range, where the acid
catalyzed esterification is carried out. The catalytic performance of this catalyst was
evaluated in the esterification of oleic acid with methanol. SO3H-TDAC demonstrated
105
good catalytic performance, with an oleic acid conversion efficiency of 95.4% under
the optimized reaction conditions (MeOH/OA molar ratio 12/1, 7.5 wt.% catalyst to
OA, 70 °C, 2.5 h). In addition, the biodiesel obtained from OA esterification over
SO3H-TDAC had fuel properties within limits laid down by ASTM D6751. The effect
of the chain length of the alcohol on OA conversion was also studied using four
primary alcohols (C1-C4). It was demonstrated OA conversion declined with the
alcohol chain length, presumably due to the increase in steric hindrance along with the
decrease in the nucleophilic character of the alcohol with the increase in the alcohol
hydrocarbon chain length. Additionally, the catalytic activity of the synthesized
SO3H-TDAC was also assessed towards the esterification of other fatty acids, like
myristic, palmitic, and stearic acids, with methanol to study the versatility of the
synthesized catalyst. Interestingly, a high conversion efficiency of more than 95%
was obtained with various fatty acids. The kinetic study revealed the adequacy of the
pseudo-first-order kinetic model to describe this process, with an activation energy of
29.93 kJ/mol. This value is on par with or lower than those reported in the literature for
commonly used heterogeneous catalysts for OA esterification. For thermodynamic
parameters, the values of ΔH, ΔS, and ΔG were 27.6 kJ mol−1, -0.19 kJ mol−1 K−1, and
95.171 kJ mol−1, respectively. These values indicated the nonspontaneous and
endergonic nature of the reaction. The reusability of the catalyst was also studied, and
OA conversion efficiency was decreased to about 86.5% after 4 cycles. The primary
deactivation route for the SO3H-TDAC catalyst may be the leaching of the active
SO3H moieties from its surface during the esterification process, as inferred from the
reduction of the value of the -SO3H density from 1.44 mmol/g for the fresh catalyst to
1.28 mmol/g for the recycled catalyst after 4 consecutive esterification cycles and the
reduced intensity of the peaks associated with the stretching vibration of the sulfonic
acid moieties in the FTIR spectrum of the recycled catalyst when compared to that of
the fresh analog. Interestingly, the catalytic activity was almost totally recovered to its
original value readily via re-sulfonating the spent catalyst in concentrated sulfuric
acid.
Tea-dregs derived solid acid catalyst was then utilized in the pre-esterification
of WCO, possessing a high FFA content of 2.93 % (5.83 mg KOH/g oil) with
methanol, using the optimum operating conditions from the esterification of OA. The
results revealed that the FFA content of the WCO was lowered from an initial value
106
of 2.93% (5.83 mg KOH/g oil) to an acceptable value of 0.156% (0.31 mg KOH/g oil)
after the pre-esterification reaction. Such performance was found to be on par with
that of the conventional homogeneous acid catalyst, H2SO4. However, different from
sulfuric acid, SO3H-TDAC catalyst is non-corrosive, non-toxic, easy to handle, and
readily recoverable from the biodiesel product and recyclable. In addition, the pre
esterified waste cooking oil can be directly submitted to the subsequent based
catalyzed transesterification step with no need for any pre-washing step. The pre
esterified oil was then directly subjected to base-catalyzed transesterification, and a
high oil conversion to biodiesel was obtained under optimal conditions. Ultimately,
the different physicochemical properties of the obtained biodiesel fuel were found to
conform to ASTM D6751 and EN 14214, confirming its high quality. Therefore, tea
dregs-derived solid acid catalyst appeared to be a highly efficient heterogeneous acid
catalyst that could replace the conventional homogeneous acid for the pre
esterification
of
WCOs. في هذا العمل، تم إستخدام تفل الشاي (Tea dregs)، وهو من النفايات الحيوية الوفيرة و التي يمكن العثور عليها بسهولة، كمادة خام لتحضير حفازات حمضية صلبة قائمة على الكربون. تم تحضير هذه الحفازات عبر طريقة الكربنة-السلفنة المتتالية (Consecutive carbonization–sulfonation route) في ظل ظروف الكربنة والسلفنة المختلفة. أوضحت النتائج ان الحفاز ذو أعلى كثافة من مجموعات حمض السلفونيك (Sulfonic acid density) يمكن تحضيره عند درجة حرارة الكربنة: 300 درجة مئوية، وزمن الكربنة: 1 ساعة، ودرجة حرارة السلفنة: 125 درجة مئوية، وزمن السلفنة: 5 ساعات. تمت دراسة الخواص الفيزيوكيميائية لهذا الحفاز (تمت تسميته SO3H-TDAC) عبر مجموعه متنوعه من التقنيات الفيزيوكيميائية. تم تقييم هذا الحفاز في أسترة حمض الأوليك(Oleic acid esterification) -كنموذج للأحماض الدهنية الحرة في الزيوت منخفضة التكلفة- مع الميثانول. كما تم دراسة تأثير ظروف التفاعل المختلفة علي تحويل حمض الأوليك. وأظهرت النتائج انه في ظل الظروف المثلي لدرجة الحرارة التفاعل، وزمن التفاعل، وتركيز الحفاز، والنسبة المولية للكحول الميثيلي/ حمض اوليك البالغة 70 درجة مئوية، و2.5 ساعة، و7.5% بالوزن إلى حمض الاوليك، و12/1، على التوالي، بلغ الحد الأقصى لتحويل حمض الأوليك 95.4%. كما تضمن البحث دراسة حركية التفاعل وبينت النتائج إن التفاعل يسير وفق حركية المرتبة الأولى الكاذبة (Pseudo-first-order kinetics). كما تم حساب طاقة التنشيط (Activation Energy) بواسطة معادلة ارهنيوس ووجد أنها تبلغ 29.93 كيلوجول / مول. علاوة على ذلك، تم حساب الدوال الديناميكية الحرارية الأساسية من التغير في طاقة جبس الحرة (ΔG°)، التغير في المحتوى الحراري،(ΔH°) والتغير في الفوضي (ΔS°). و بعد تحليل النتائج تبين أن أسترة حمض الأوليك علي سطح الحفاز المستخدم تفاعلاً غير تلقائيًا وماصًا للحرارة. أخيرًا، جرت دراسة قابلية إعادة إستخدام العامل الحفازووجد انه بعد أربع دورات متتالية من التفاعل، أحتفظ الحفاز بكفاءة عالية لتحويل حمص الأوليك تبلغ 86.5%، كما أنه يمكن إستعادة الكفاءة الأصلية عن طريق إعادة سلفنة الحفاز المستهلك.
كما تم ايضا أستخدام الحفاز في تفاعل أسترة زيت الطهي المستهلك (Waste cooking oil)، و الذي يحتوي علي نسبة عالية من الاحماض الدهنية الحرة (Free fatty acids) بلغ 2.93٪ مع الميثانول. هذا الزيت لا يمكن تحويله مباشرة الي وقود الديزل الحيوي باستخدام الاسترة الانتقالية في وجود الحفاز التقليدي المتجانس نظرا لتكون الصابون كمنتجًا ثانويًّا من خلال تفاعل التصبن غير المرغوب فيه، مما يؤدي إلى انخفاض المنتج من الديزل الحيوي. تم إجراء تفاعل الأسترة لزيت الطهي المستهلك باستخدام ظروف التشغيل المثلي التي تم الوصول اليها في تفاعل أسترة حمض الأوليك. أوضحت النتائج أن محتوى الاحماض الدهنية الحرة في الزيت المستهلك قد أنخفض من القيمة الأولية البالغة 2.93% إلى حوالي 0.156% في نهاية تفاعل الأسترة، وهو ما يعني أنه تم تحويل الأحماض الدهنية الحرة بنسبة 94.67%، مما يجعل الزيت مناسبًا لعملية الأسترة الانتقالية (Transesterification) المحفزة بالقاعدة المتجانسة. تم بعد ذلك أستخدام الزيت المستهلك بعد عملية الأسترة لإنتاج
وقود الديزل الحيوي من خلال الأسترة الأنتقالية مع الميثانول في وجود الصوديوم هيدروكسيد كعامل حفاز، وتم تحويل 93.21% من الزيت إلى وقود الديزل الحيوي في ظل ظروف التشغيل المثالية. أخيرا, تم تقييم وقود الديزل الحيوي المنتج ووجد ان خواصه الفيزيائية و الكيميائية المحتلفة متوافقة مع المواصفات القياسية الأمريكية (ASTM 6751) الأوربية (EN 14214). ولذلك، فإن الحفاز الحمضي الصلب المشتق من تفل الشاي يعد بديلا اقتصاديا و صديقا للبيئة لحفازات الأحماض المتجانسة من أجل استرة زيوت الطهي المستهلكة.
Text in English and abstract in Arabic & English.
Physical Chemistry
Sulfonated catalyst Tea dregs Oleic acid esterification Biodiesel Waste cooking oil Transesterification
541
Preparation Of Sulfonated Carbon From Tea Dregs As A Solid Acid Catalyst For Cost Effective Biodiesel Production/ /تحضير كربون مسلفن من بقايا الشاي كعامل حفاز حامضي صلب لإنتاج اقتصادي لوقود الديزل الحيوي Hadeer Sayed Mahmoud ; supervisors : Prof. Dr. Said Abdel Rahman Mostafa, Prof. Dr. Soha Ali Abdel-Gawad, Dr. Ahmed Mohamed Osama. - 135 pages : illustrations ; 25 cm. + CD.
Thesis (M.Sc.) -Cairo University, 2023.
Bibliography: pages 107-135.
Biodiesel fuel has enticed enormous attention as a promising alternative to
conventional fossil diesel fuel. Biodiesel is synthesized through the transesterification
of vegetable oil and animal fats in the presence of a homogeneous base catalyst. The
use of low-priced waste cooking oils for biodiesel production is presently a hot topic
in the realm of renewable energy. Nonetheless, these feedstocks contain a high FFA
content, which can react with the homogeneous base catalyst to form soap, lowering
the yield of the biodiesel product. So, the quantity of FFA should be lowered through
acid-catalyzed esterification before biodiesel production via homogenous base
catalyzed transesterification. Homogeneous acid catalysts, such as H2SO4, HCl, etc.,
earned vast acceptability as efficient catalysts for conducting the esterification of
FFAs because they demonstrate superior esterification activity under gentle process
parameters. However, the operational, safety, and ecological issues associated with
these catalysts made the search for alternative solid acid catalysts to efficiently
esterify the FFAs in low-grade oils of essential and prime significance. Recently,
solid acid catalysts have lured extensive interest in FFA esterification because of
being highly active, environmentally benign, insensitive to the free acids and moisture
content in the feedstock, and readily recoverable and reusable. Among various SACs,
sulfonated carbon solid acid catalysts (SCSACs) occupied a special place because of
their high activity, which is almost equivalent to that of the homogeneous H2SO4
catalyst and significantly better than those of other benchmark SACs. In addition, the
utilization of abundant biomass wastes as precursors to produce SACs has become a
focus of intensive research endeavors.
Sulfonated carbon-based solid acid catalysts were successfully prepared from
tea dregs (TDs). The catalyst obtained at a carbonization temperature of 300 °C,
carbonization time of 1 h, sulfonation temperature of 125 °C, and sulfonation time of
5 h displayed the highest total −SO3H acid density of 1.44 mmol g-1. This catalyst was
characterized using various techniques that revealed the successful preparation of a
sulfonated carbon-based solid acid catalyst having a sulfur content of 3.94% from
waste tea dregs that is thermally stable in the temperature range, where the acid
catalyzed esterification is carried out. The catalytic performance of this catalyst was
evaluated in the esterification of oleic acid with methanol. SO3H-TDAC demonstrated
105
good catalytic performance, with an oleic acid conversion efficiency of 95.4% under
the optimized reaction conditions (MeOH/OA molar ratio 12/1, 7.5 wt.% catalyst to
OA, 70 °C, 2.5 h). In addition, the biodiesel obtained from OA esterification over
SO3H-TDAC had fuel properties within limits laid down by ASTM D6751. The effect
of the chain length of the alcohol on OA conversion was also studied using four
primary alcohols (C1-C4). It was demonstrated OA conversion declined with the
alcohol chain length, presumably due to the increase in steric hindrance along with the
decrease in the nucleophilic character of the alcohol with the increase in the alcohol
hydrocarbon chain length. Additionally, the catalytic activity of the synthesized
SO3H-TDAC was also assessed towards the esterification of other fatty acids, like
myristic, palmitic, and stearic acids, with methanol to study the versatility of the
synthesized catalyst. Interestingly, a high conversion efficiency of more than 95%
was obtained with various fatty acids. The kinetic study revealed the adequacy of the
pseudo-first-order kinetic model to describe this process, with an activation energy of
29.93 kJ/mol. This value is on par with or lower than those reported in the literature for
commonly used heterogeneous catalysts for OA esterification. For thermodynamic
parameters, the values of ΔH, ΔS, and ΔG were 27.6 kJ mol−1, -0.19 kJ mol−1 K−1, and
95.171 kJ mol−1, respectively. These values indicated the nonspontaneous and
endergonic nature of the reaction. The reusability of the catalyst was also studied, and
OA conversion efficiency was decreased to about 86.5% after 4 cycles. The primary
deactivation route for the SO3H-TDAC catalyst may be the leaching of the active
SO3H moieties from its surface during the esterification process, as inferred from the
reduction of the value of the -SO3H density from 1.44 mmol/g for the fresh catalyst to
1.28 mmol/g for the recycled catalyst after 4 consecutive esterification cycles and the
reduced intensity of the peaks associated with the stretching vibration of the sulfonic
acid moieties in the FTIR spectrum of the recycled catalyst when compared to that of
the fresh analog. Interestingly, the catalytic activity was almost totally recovered to its
original value readily via re-sulfonating the spent catalyst in concentrated sulfuric
acid.
Tea-dregs derived solid acid catalyst was then utilized in the pre-esterification
of WCO, possessing a high FFA content of 2.93 % (5.83 mg KOH/g oil) with
methanol, using the optimum operating conditions from the esterification of OA. The
results revealed that the FFA content of the WCO was lowered from an initial value
106
of 2.93% (5.83 mg KOH/g oil) to an acceptable value of 0.156% (0.31 mg KOH/g oil)
after the pre-esterification reaction. Such performance was found to be on par with
that of the conventional homogeneous acid catalyst, H2SO4. However, different from
sulfuric acid, SO3H-TDAC catalyst is non-corrosive, non-toxic, easy to handle, and
readily recoverable from the biodiesel product and recyclable. In addition, the pre
esterified waste cooking oil can be directly submitted to the subsequent based
catalyzed transesterification step with no need for any pre-washing step. The pre
esterified oil was then directly subjected to base-catalyzed transesterification, and a
high oil conversion to biodiesel was obtained under optimal conditions. Ultimately,
the different physicochemical properties of the obtained biodiesel fuel were found to
conform to ASTM D6751 and EN 14214, confirming its high quality. Therefore, tea
dregs-derived solid acid catalyst appeared to be a highly efficient heterogeneous acid
catalyst that could replace the conventional homogeneous acid for the pre
esterification
of
WCOs. في هذا العمل، تم إستخدام تفل الشاي (Tea dregs)، وهو من النفايات الحيوية الوفيرة و التي يمكن العثور عليها بسهولة، كمادة خام لتحضير حفازات حمضية صلبة قائمة على الكربون. تم تحضير هذه الحفازات عبر طريقة الكربنة-السلفنة المتتالية (Consecutive carbonization–sulfonation route) في ظل ظروف الكربنة والسلفنة المختلفة. أوضحت النتائج ان الحفاز ذو أعلى كثافة من مجموعات حمض السلفونيك (Sulfonic acid density) يمكن تحضيره عند درجة حرارة الكربنة: 300 درجة مئوية، وزمن الكربنة: 1 ساعة، ودرجة حرارة السلفنة: 125 درجة مئوية، وزمن السلفنة: 5 ساعات. تمت دراسة الخواص الفيزيوكيميائية لهذا الحفاز (تمت تسميته SO3H-TDAC) عبر مجموعه متنوعه من التقنيات الفيزيوكيميائية. تم تقييم هذا الحفاز في أسترة حمض الأوليك(Oleic acid esterification) -كنموذج للأحماض الدهنية الحرة في الزيوت منخفضة التكلفة- مع الميثانول. كما تم دراسة تأثير ظروف التفاعل المختلفة علي تحويل حمض الأوليك. وأظهرت النتائج انه في ظل الظروف المثلي لدرجة الحرارة التفاعل، وزمن التفاعل، وتركيز الحفاز، والنسبة المولية للكحول الميثيلي/ حمض اوليك البالغة 70 درجة مئوية، و2.5 ساعة، و7.5% بالوزن إلى حمض الاوليك، و12/1، على التوالي، بلغ الحد الأقصى لتحويل حمض الأوليك 95.4%. كما تضمن البحث دراسة حركية التفاعل وبينت النتائج إن التفاعل يسير وفق حركية المرتبة الأولى الكاذبة (Pseudo-first-order kinetics). كما تم حساب طاقة التنشيط (Activation Energy) بواسطة معادلة ارهنيوس ووجد أنها تبلغ 29.93 كيلوجول / مول. علاوة على ذلك، تم حساب الدوال الديناميكية الحرارية الأساسية من التغير في طاقة جبس الحرة (ΔG°)، التغير في المحتوى الحراري،(ΔH°) والتغير في الفوضي (ΔS°). و بعد تحليل النتائج تبين أن أسترة حمض الأوليك علي سطح الحفاز المستخدم تفاعلاً غير تلقائيًا وماصًا للحرارة. أخيرًا، جرت دراسة قابلية إعادة إستخدام العامل الحفازووجد انه بعد أربع دورات متتالية من التفاعل، أحتفظ الحفاز بكفاءة عالية لتحويل حمص الأوليك تبلغ 86.5%، كما أنه يمكن إستعادة الكفاءة الأصلية عن طريق إعادة سلفنة الحفاز المستهلك.
كما تم ايضا أستخدام الحفاز في تفاعل أسترة زيت الطهي المستهلك (Waste cooking oil)، و الذي يحتوي علي نسبة عالية من الاحماض الدهنية الحرة (Free fatty acids) بلغ 2.93٪ مع الميثانول. هذا الزيت لا يمكن تحويله مباشرة الي وقود الديزل الحيوي باستخدام الاسترة الانتقالية في وجود الحفاز التقليدي المتجانس نظرا لتكون الصابون كمنتجًا ثانويًّا من خلال تفاعل التصبن غير المرغوب فيه، مما يؤدي إلى انخفاض المنتج من الديزل الحيوي. تم إجراء تفاعل الأسترة لزيت الطهي المستهلك باستخدام ظروف التشغيل المثلي التي تم الوصول اليها في تفاعل أسترة حمض الأوليك. أوضحت النتائج أن محتوى الاحماض الدهنية الحرة في الزيت المستهلك قد أنخفض من القيمة الأولية البالغة 2.93% إلى حوالي 0.156% في نهاية تفاعل الأسترة، وهو ما يعني أنه تم تحويل الأحماض الدهنية الحرة بنسبة 94.67%، مما يجعل الزيت مناسبًا لعملية الأسترة الانتقالية (Transesterification) المحفزة بالقاعدة المتجانسة. تم بعد ذلك أستخدام الزيت المستهلك بعد عملية الأسترة لإنتاج
وقود الديزل الحيوي من خلال الأسترة الأنتقالية مع الميثانول في وجود الصوديوم هيدروكسيد كعامل حفاز، وتم تحويل 93.21% من الزيت إلى وقود الديزل الحيوي في ظل ظروف التشغيل المثالية. أخيرا, تم تقييم وقود الديزل الحيوي المنتج ووجد ان خواصه الفيزيائية و الكيميائية المحتلفة متوافقة مع المواصفات القياسية الأمريكية (ASTM 6751) الأوربية (EN 14214). ولذلك، فإن الحفاز الحمضي الصلب المشتق من تفل الشاي يعد بديلا اقتصاديا و صديقا للبيئة لحفازات الأحماض المتجانسة من أجل استرة زيوت الطهي المستهلكة.
Text in English and abstract in Arabic & English.
Physical Chemistry
Sulfonated catalyst Tea dregs Oleic acid esterification Biodiesel Waste cooking oil Transesterification
541